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    石墨烯的運用

    所屬分類:行業新聞 點擊次數:251 添加時間:2020-03-13
    前言:
    自從安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫二人因為“二維石墨烯材料的開創性實驗”共同獲得2010年諾貝爾物理學獎之后,任何與石墨烯有關的新聞或者研究成果都受到了人們極大的關注。大家都知道石墨烯有很多優異的性能,但是首先咱們得知道這些性能是建立在完美無缺陷的石墨烯基礎上的。

    石墨烯基于是最前沿的材料,只要產品有相關的物性要求,就會用到石墨烯,但得先從「機理」先下手好好研究才行。 石墨烯的“水”的確很深。


    要做好某項應用技術,僅僅有表征好的石墨烯并無法保證能突顯其物性優越性,還得從修飾、介面及二次加工的匹配性來一一克服。這篇我們試著從「物性」的角度來分析石墨烯項目開發的心法,希望對有心運用石墨烯材料突破技術的同行給點啟示!

    導電性


    石墨烯導電性好是由于獨特的 p 電子云傳導,使載流子在傳導時將不易受到散射,且具有質量趨近于 0 的特性,得以費米速度傳輸,達到極高載流子遷移率。所以即使石墨烯載流子濃度不高,載流子遷移率達 10e6 m/s (光速的 1/300),所以導電率甚至還高于金屬的銀及銅。在導電性上我們選擇少層數、大片徑、低缺陷、低官能化的石墨烯,但多半石墨烯需要與其它基材做復合,所以就得從「導電網絡」的角度來探討。


    我們先來看看市面上的號稱單層石墨烯可以通過這兩個關卡嗎?先不論單層石墨烯每克 1000 元我用不起,事實上,在第一關上除了層數少,其它表征幾乎都不達標。 導電網絡的形成其實是個逐漸的過程,通常我們可以用 Quan 的導電團簇(cluster)來解釋。一般來說,當物質顆粒小至納米級時,表面原子數比例增加,比表面積隨之增加,其原子配位因而不足,導致大量的懸空鍵和不飽和鍵,其表面能高(石墨烯的室溫表面能為 350.86 mJ/m2、氧化石墨烯的室溫表面能為 62.1 mJ/m2)。以導電膠為例,導電填料通常都有高表面能,通過形成團簇使體系的內能降低。另外在導電膠體系受熱過程中由于樹脂粘度降低及導電粒子動能增加,粒子的布朗運動使它們相互凝聚形成團簇,以使體系勢能降低。隨著導電簇逐漸長大形成導電網絡,體系從絕緣體變為導體。這時候單層石墨烯就派不上用場了,原因在加多了石墨烯就會使基材黏度變大,無法順利進行二次加工,但加少了也形成不了導電網絡更是浪費了。實務上,我們會加些導電炭黑或導電金屬來形成導電網絡,受限于單層石墨烯基于熱力學原理還是會有卷曲、堆疊現象,所以石墨烯并不是可以用在所有的基材內做復合。這時候,我們選擇層數少、缺陷少、片徑大的石墨烯做導電填料可能效果更佳。

    導熱性


    熱傳導乃物質中溫度較高部份之粒子,具有較高能量,有較頻繁之粒子間碰撞,而將能量傳輸到溫度較低之粒子,并提升此處之溫度地方。換句話說,熱都是由高溫傳到低溫的位置。而一般的熱傳導過程中,會發生無數次的分子碰撞,導致熱傳導本身的波動性質被毀壞,同時在經過數次的碰撞后,聲子的量子波動性質就消失不見了,取而代之的是聲子的古典粒子性質。而在物理學上,我們把聲子經歷兩次碰撞之間所行走的平均距離稱為聲子的「平均自由徑」。 因此平均自由徑可以被視為聲子能夠保持其熱傳導的量子波動性質的長度。而平均自由徑的數值,傳統的教科書都認為是非常短的,一般的材料傳統估計都約在 100 納米以下, 即使是最好的熱導體如鉆石、石墨烯或納米碳管等,一般也認為在 1 微米以下。石墨烯的熱傳導率隨著樣本大小呈對數遞增。石墨烯越長,每長度單位傳遞的熱越多,這點我們可以把它視為因為長度較大,相同傳遞路徑下相對較短導致,這是二維碳原子層材料所發現另一個獨一無二的屬性。另外,石墨烯垂直于平面之熱傳導率由于聲子受到邊界散射的影響,會隨著石墨烯層數增加而降低。聲子是晶格振動的量子化形式,在最近一篇文獻說明石墨烯的晶界如何影響石墨烯的熱傳導率中提到當兩個晶體 (雙、多層石墨烯)呈一條直線對齊時,熱傳遞數值與理論預測吻合,但當兩個晶體有邊界不對齊時,熱傳遞數值僅為 1/10。

    復合材料導熱性能的影響因素包括﹕石墨烯添加量、層數、基體種類及界面阻力,大致上還是遵循這個機理。既然在制備石墨烯上可能同時出現單、少及多層石墨烯,我們發現,在導熱性能上如果能先篩選讓片徑越一致,就越能減少散射。實務上,我們會加些陶瓷微粒來形成導熱網絡,并朝減少散射方向著手,受限于單層石墨烯基于熱力學原理還是會有卷曲、堆疊現象,這時候,我們選擇層數少、缺陷少、片徑小的石墨烯做導熱填料的效果會更佳。


    機械性


    石墨烯之所以硬(楊氏模量、拉伸強度高,但石墨烯受到剪切力時非常脆弱,一碰就碎),是因為碳原子或其繞核電子只是在碳原子核的徑方向面上存在和運動著,碳原子核兩極的軸方向上是沒有繞核電子的。也就是說,石墨烯表面上立或排列的都是原子核,如果外部物質與它撞擊,撞擊的不是繞核電子而是直接撞擊在原子核上,所以,石墨烯表面顯示的非常硬。研究發現,具有 C-O-C 缺陷的石墨烯,楊氏模量相比較無缺陷石墨烯下降 42.4 %,但抗拉強度卻基本沒有變化;但是石墨烯的抗拉強度,依靠于 C-C 鍵的強度,具有 C-O-C 缺陷的石墨烯,與氧連接的兩個碳原子依然是互相連接的。因此即使 C-O-C 缺陷存在,石墨烯抗拉強度變化也較小。另有研究表明:即使 C-O-C 缺陷在石墨烯上按線性排列 4 個,石墨烯斷裂時的抗拉強度也只是從 116 GPa 變化為 97GPa,這樣的變化說明 C-O-C 缺陷對于石墨烯抗拉強度影響很小。但是,如果其它種類含氧官能團(如羥基等)共同存在于石墨烯上,即使高溫溫還原1050°C,由于含氧官能團的脫除造成的新本征缺陷的出現,石墨烯的抗拉強度也會受到很大影響,模擬計算表明這時石墨烯抗拉強度為 63GPa。總結上述的研究,不難發現,石墨烯本征缺陷,特別是「空位缺陷」,對石墨烯抗拉強度的影響很大。我們曾比對過石墨烯與氧化石墨烯對 PP 復材在機械強度上的結果發現,氧化石墨烯/PP 復材的抗拉強度還是比石墨烯/PP 復材的表現佳。這里涉及兩種化學鍵,其中,共價鍵屬于化學鍵,而氫鍵屬于物理鍵。以平均鍵能來看,石墨烯為苯環 C=C鍵 (145KJ/mol) 是比氧化石墨烯的 C=O 鍵 (187KJ/mol) 少,但卻比 C-OH (78 KJ/mol) , -COOH (80 KJ/mol) 強度高。 很明顯看出,用在機械性及導熱性強調「界面」,越強的鍵結力對這兩類性能有利,選擇共價鍵是最佳選擇;而導電性及吸附、催化等性質強調「表面」,更要視實際需要來調整鍵結力大小,甚至基材以孔隙、塊狀、薄膜方式來符合結構需要,兩異質間除了考慮鍵結力及界面外,最終還是回到「機轉」上面去思考。


    疏水/親水性


    Leenaerts等(2009)運用密度泛函理論研究了物理吸附于石墨烯表面的水滴對石墨烯電性能的影響,他們發現,由于水滴內部水分子間的結合能遠遠大于它們與單層石墨烯表面間的吸附能,致使石墨烯表現出強疏水性。Shin等(2010)研究了石墨烯的層數對靜態水接觸角的影響,并比較了經過表面處理后的石墨烯的靜態水接觸角的差異。首先,他們采用外延生長法制備了單層、雙層以及多層石墨烯,并測試了水分子在不同層數石墨烯表面的接觸角。實驗發現,它們的靜態水接觸角分別為92.5?、91.9?和92.7?,與高度裂解石墨的接觸角(91.0?) 基本相同。當石墨烯受氧等離子體蝕刻后,其表面化學結構發生改變(如形成缺陷,生成 C-H、OH等基團,部分 sp2 結構轉變為 sp3 雜化等) ,這些結構的轉變極大地改變了石墨烯的表面能,使得石墨烯從疏水性向親水性轉變。英國國家物理實驗室(NPL)量子檢測組的研究人員公布了一項關于探索外延石墨烯的親疏水性問題的研究,與人們對于石墨烯廣泛的認知剛好相反,這項研究表明石墨烯材料的疏水性與其厚度有很大關系,單層石墨烯相較多層石墨烯而言,具有更高的親水性。研究人員利用一個配有疏水性探針的化學力顯微鏡(利用探針和表面的相互作用力對基體進行研究的原子力學顯微鏡的一個變體)對單層石墨烯和多層石墨烯材料的粘附性及摩擦特性進行了研究。研究結果發現,探針和雙層╱三層石墨烯之間的粘附力較探針與單層石墨烯之間的粘附力更大,這意味著雙層╱三層石墨烯更加疏水。

    磁性


    理論上的無缺陷理想石墨烯本身并非磁性材料,但是具有缺陷的石墨烯卻在磁場中表現出了響應信號,這極大引起了科學家們的興趣。Wang Yan 等研究了氧化石墨烯及由其高溫還原制備的石墨烯材料的磁滯曲線,發現與氧化?墨烯不同,在惰性氣氛下,400°C 和 600°C 還原的氧化石墨烯于室溫下具有鐵磁性。研究認為:這樣的鐵磁性是由高溫狀態下,氧化石墨烯脫除含氧官能團后形成的本征缺陷導致的。氧化石墨烯在高溫還原時會出現新的本征缺陷已經被有些研究報道,缺陷的出現會導致石墨烯具有鐵磁性也有研究發表。但高溫還原具體會出現何種本征缺陷,這些缺陷是怎么具體影響石墨烯磁性質還有待研究。Wang Yan 等?的研究中也發現:800°C 還原的氧化石墨烯室溫下不具有鐵磁性,不滿足400°C 和 600°C還原的氧化石墨烯的磁性規律。Sepioni 等的研究更是明確的指出:石墨烯在 2–300K 的溫度范圍內沒有鐵磁性。仔細比較過程,不難發現,Wang Yan 等測試的石墨烯使用的工藝路線是還原氧化石墨烯,Sepioni 等研究使用的石墨烯是利用溶劑超聲剝離法制備的。顯然,兩種不同路線制備的石墨烯很可能在二維尺度、三維厚度,特別是晶缺陷的類型上是不具有可比性。


    氧化石墨烯與 Fe3O4 復合成磁性石墨烯就是另一個思路,基本上在鐵磁性這個領域還是個陌生領域尚待探索。傳統鐵磁性金屬如鐵、鈷、鎳的薄膜,它們結構不完善,容易受到各種干擾,導致虛假的各向異性和不可預測性。相反地,高度結晶、均勻平面的二維材料像石墨烯,由于內在較小的各向異性,使得較小的外部磁場能有效地控制各向異性,這種史無前例的發現將有助于實現磁場區域對鐵磁轉變溫度的控制。


    帶隙性


    單層石墨烯是種沒有能隙具有線性能量分布的半導體,在單層石墨烯中,每個碳原子都貢獻出一個未成鍵的電子,電子呈錐形分布,這些電子可以在晶體中自由移動,賦予石墨烯非常好的導電性。石墨烯中電子的典型傳導速率為大約 10e6 m/s,這雖然只是光速的 1/300,但是卻比一般半導體中的電子傳導速度大得多。雙層石墨烯同樣是零隙半導體,但其電子呈拋物線能量分布,最近知道,雙層石墨烯的載流子遷移率可輕松達到 10e6cm2/Vs 級別。不過,這是在不接觸基板的情況下形成雙層石墨烯時的結果。實驗證明在兩層石墨烯之間加電壓打破對稱性,可以在幾百 meV 的范圍調節帶隙。這暗示著雙層石墨烯有用于光電子應用和未來的微處理器巨大潛力。三層石墨烯是一種具有能帶重疊的半金屬,可以通過外加電場控制其能帶。這些特性僅僅在天然石墨剝離的具有 Bernal ABAB 堆疊的多層石墨烯中才有,合成石墨烯中還沒發現。根據這種疊層安排的偏差,通過橫向平移或角度偏差,可以影響層間的相互作用,有時誘導行為類似單層石墨烯。這個領域也是尚待探索的重大項目!


    總結


    如何評價一個新技術,尤其是材料科學的技術,本身就是很不容易的事情,它需要很多的配套條件才可以。事實上,很多的材料科學技術成果,需要花一半的精力在后面的純粹應用及測試方面。這個工作是需要大量的投入的。沒有足夠的資本支持和下游應用支持,是非常難的一件事。
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